用硫酸氧钛制备纳米二氧化钛的研究进展

摘要：介绍了利用硫酸氧钛(TiOSO4)制备纳米二氧化钛的主要方法，即沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、机械化学方法等。通过对国内外生产现状和特点的比较，介绍了以硫酸氧钛为原料制备纳米二氧化钛的工艺路线，并对工艺方案以及存在的问题进行了分析。

　　关键词：硫酸氧钛;纳米二氧化钛;制备方法

　　0引言

　　纳米TiO2是目前应用较为广泛的一种纳米材料，具有无毒、透明、吸收紫外线以及熔点低、磁性强、热导性能、最佳白度和光亮度等特征，使其在涂料、精细陶瓷、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、化妆品、橡胶、工业废水处理和作为抗菌剂等方面都有重要的应用[1-2]。采用廉价、工艺简单的制备方法获得高性能的纳米TiO2，是现今工业化生产纳米TiO2所追求的主要目标。目前制备纳米TiO2最常用的原料是钛醇盐[Ti(OR)4，R为-C2H5、-C3H7、-C4H9等烷基]、四氯化钛(TiCl4)和硫酸氧钛(TiO2SO4)，工业生产中应用较多的是四氯化钛和硫酸氧钛。但与Ti(OR)4和TiCl4相比，TiOSO4价格低廉，原料易得[3]，以其作为制备纳米二氧化钛的基本原料，具有良好的工业化应用前景。本文着重介绍了以TiOSO4为原料用沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、机械化学法等制备纳米TiO2的原理与工艺，并对其作出评价。

　　1沉淀法

　　1.1直接沉淀法

　　直接沉淀法也称水解法或中和法，直接以TiOSO4为原料，把TiOSO4配制成一定浓度的溶液后，加沉淀剂氨水进行中和水解，形成的TiO2水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的反应条件可得到不同晶型的纳米TiO2产品。其主要反应为[4]：

　　TiOSO4+2NH3·H2OTiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

　　TiO(OH)2TiO2+H2 O

　　TiOSO4水解释放出大量的H+，以氨水为沉淀剂所得的TiO2粉体分散效果较好。分析其原因，氨水属于弱碱，反应的过程中存在如下电离平衡：NH3·H2ONH+4+OH-。

　　TiOSO4水解释放出大量的H+，可通过加入的氨水来中和，使得反应向正方向进行。而在添加氨水时，由于NH+4的缓冲作用，溶液的pH值缓慢升高，这样既能中和反应产生的H+，使反应向有利于形成TiO2晶核的方向移动，又可避免pH值迅速改变造成的快速沉淀而导致沉淀成分不均匀的问题。采用直接沉淀法制备纳米TiO2，工艺简单，对设备、技术要求不高，所得产物热稳定性好，粒度均匀，分散性好，易于工业化生产。但直接沉淀法的不足之处是易造成沉淀剂的局部浓度过高，促使大量细小沉淀迅速形成，由于颗粒形成快，晶体往往不完整，表面积大，难以成长和沉淀，需要洗涤的次数多，耗水量大，干燥时间长，易于结块。胡曰博，等[5]以工业硫酸氧钛为原料，在添加特殊分散剂并进行冷水浴的情况下，用直接沉淀法制备出了纳米TiO2粉体。实验研究了硫酸氧钛溶液的浓度、分散剂的添加量以及煅烧温度对产物的影响。实验结果表明：硫酸氧钛的浓度为0.14mol/L时可得到粒径约为40nm的前驱体[TiO(OH)2]粉体;分散剂的最佳加入量是TiOSO4的2%(质量分数);TiO2向金红石相转变的温度是850℃。

　　1.2均匀沉淀法

　　均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子缓慢、均匀地释放出来，达到均匀沉淀的目的。只要控制好构晶离子的生成速度就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米TiO2。以TiOSO4为原料，尿素为沉淀剂制备纳米TiO2的反应原理为：

　　CO(NH2)2+3H2O2NH3·H2O+CO2↑

　　TiOSO4+2NH3·H2OTiO(OH)2↓+(NH4)2SO4

　　TiO(OH)2TiO2+H2O

　　Masan oriHirano，等[6]以TiOSO4和Zr(SO4)2为原料用均匀沉淀法制备纳米二氧化钛，TiOSO4和Zr(SO4)2同时水解得到掺杂氧化锆的纳米级锐钛型二氧化钛。

　　雷闫盈，等[7]以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛(TiOSO4)为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备纳米TiO2，寻找出最佳的工艺条件：反应温度为120℃，反应时间为2h，反应物n(TiOSO4)∶n[CO(NH2)2]=1∶2，TiO2的浓度为118mol/L。得到的纳米TiO2粒径为30～80nm，收率达到90%。

　　胡晓力，等[8]用尿素作均匀沉淀剂，可由工业钛液(主要成分TiOSO4)制备出纳米级的二氧化钛。水加入量是影响颗粒粒径的主要因素，加入量愈多，粒径愈大。尿素加入量对一次颗粒粒径的影响相对次之，尿素加入量愈多，粒径愈小。刘晓熹，等[9]以工业钛液(主要成分TiOSO4)及尿素为原料，采用均匀沉淀法制备出粒径为26nm的锐钛型纳米TiO2。添加适量的表面活性剂有利于制备粒径小且均匀的球形纳米颗粒。确定最佳反应条件为：Ti4+浓度为1.7mol/L、n(TiO2SO4)∶n(尿素)=1∶6、反应温度95℃、表面活性剂的添加量为0.3%，pH值为2时结束反应，然后微波干燥10min，550℃下煅烧1h。WangHui，等[10]用工业钛液(主要成分TiOSO4)为基本原料用均匀沉淀法制备纳米TiO2，发现表面活性剂的用量会影响纳米TiO2的粒径和形状，结果表明表面活性剂的最佳添加量有利于合成尺寸更小、形状更好的纳米TiO2，将几种表面活性剂共同使用比单独使用一种表面活性剂合成TiO2效果更为有效。周武艺，等[11]以TiOSO4为原料，以NH3·H2O为沉淀剂，以十二烷基苯磺酸钠(DBS)为表面活性剂，采用常温水解沉淀法制备出纳米TiO2。将TiOSO4溶于去离子水形成透明溶液，滴入NH3·H2O调节溶液的pH值，当pH>2时，即开始产生白色沉淀。经抽滤分离出白色沉淀后，用去离子水反复洗涤沉淀物，直至母液中用质量分数为5%的Ba Cl2溶液检测不到SO2-4为止。然后将洗净的沉淀物用稀HNO3溶解，形成硝酸氧钛溶液。向滤液中加入一定量的DBS并使其充分分散，再用氨水中和，将得到的滤饼分别用去离子水和无水乙醇洗涤后，用异丙醇分散得到稳定的胶体，将胶体置于25℃下真空干燥，再将得到的粉体分别在各种温度下煅烧，得到不同晶型的纳米TiO2。均匀沉淀法克服了直接沉淀法的不足之处，其沉淀剂均匀分布于整个溶液中，且沉淀过程很慢，沉淀的晶形也是慢慢成长起来的，沉淀颗粒均匀紧密，含杂质少，容易沉淀和洗涤，而且后处理方便，不需粉碎过筛工序，制得的产品质量好，是纳米TiO2工业化生产较具发展前景的生产方法[12]。其缺点是工艺流程长，自动化程度较低，各个工艺的工艺参数必须严格控制，否则难以得到分散性好的纳米TiO2产品。

　　1.3共沉淀法

　　共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使之完全沉淀的方法，在沉淀物中既有目标物也有用来控制粒径与改善团聚的过程产物。林元华，等[13]用Na2CO3作沉淀剂与TiOSO4反应共沉淀出Ti(OH)4，最后得到纳米TiO2。再将精制的一定浓度的ZnSO4溶液，加入到TiO(OH)2+Na2CO3的体系中，由于溶液中已存在正钛酸粒子，ZnSO4与Na2CO3的反应将在正钛酸粒子的表面进行，即在正钛酸粒子的表面形成ZnCO3沉淀，而极少单独在溶液中形成一个ZnCO3晶核，从而形成一个较大的包覆体，即制得ZnCO3/TiO(OH)2包覆体，使得沉淀、过滤、洗涤极为容易。将ZnCO3/TiO(OH)2沉淀包覆体进行预焙烧，使其转化为ZnO/H2TiO3复合粉体，避免了溶锌时钛的流失。ZnO与H2TiO3粉体反应生成的微量ZnTiO3可促进TiO2粒子由锐钛型向金红石型转化，有利于实现低温处理，从而有效抑制TiO2粒子的长大，不会产生硬团聚现象，为最终制备金红石型纳米TiO2粒子提供了保证。